"高灵敏度、高选择性、快速响应的低功耗气体传感器在基于智能物联网的公共安全、环境检测、生命健康等领域具有重要的应用价值。在众多类型的气体传感器中，半导体气体传感器因其结构简单、传感性能优异而最有可能在实际生活中得到应用。然而，现有商业化半导体金属氧化物传感器往往需要在高温下工作，功耗大且灵敏度较低。石墨烯作为一种SP²杂化碳原子组成的二维材料，具有较大的比表面积和较高的室温载流子迁移率，在气体传感领域具有潜在独特优势。其中，还原氧化石墨烯(rGO)可通过氧化石墨烯(GO)制备，成本较低，可大规模生产。但纯rGO由于其较窄的带隙及缺乏特定的气体吸附位点，在气敏测试中往往表现出较低的灵敏度和选择性。同时，rGO表面的亚稳态含氧官能团使其在空气中自发还原，导致rGO层间距减小，气体可及性降低，使灵敏度和稳定性进一步损失。"

近日，浙大化学系-汇健纳米医学与创新诊断技术联合实验室( Laboratory of Nanomedicine &Innovative   Diagnostic Technologies) 将二维二硫化钼(2D-MoS₂)与rGO复合，所制备的复合材料引入更多的气体吸附位点，显著提升了rGO的气体响应灵敏度和选择性。研究工作发表在传感器领域的国际权威期刊Sensors and Actuators B: Chemical。论文第一作者为该实验室19级博士生刘雪梅。本工作受国家自然科学基金(21575127, 21874118), 浙江省重点研发计划(2021C03124), 以及杭州汇馨传感技术有限公司的资助。

2D-MoS2作为过渡金属硫族化合物(TMDs)中的一员，由于其独特的电子结构和合适的带隙，近年来在传感领域引起了广泛关注。但纯2D-MoS2导电性较差，无法直接应用于化学电阻式气体传感。将2D-MoS2与石墨烯结合将使复合材料兼具良好半导体特性和选择性气体吸附能力。然而，在液相中同带负电荷的MoS2和GO之间的静电斥力会阻碍它们的结合和堆叠。该实验室发展了一种聚阳离子电解质PDDA诱导组装技术，将液相中两种带负电的二维材料成功组装。研究人员首先将PDDA加入分散好的氧化石墨烯(GO)溶液中，由于静电作用，PDDA插入GO层间进行组装。然后将剥离好的二硫化钼(2D-MoS2)加入其中。通过静电吸引，MoS2薄片也相继插入GO层间，离心洗涤后即可得到GO-PDDA-MoS2三元复合气敏材料。将该材料涂敷于ITO叉形电极，并用用水合肼蒸汽原位还原后，可得到rGO-PDDA-MoS2传感芯片(图1)。对复合材料进行TEM表征，可看到小片的MoS2随机分布在大片GO片上。XRD测试中，复合材料的特征衍射峰由11.49°蓝移至6.45°，层间距由0.77nm增至1.44nm，进一步表明PDDA和MoS2插入GO层间进行了自组装过程。此外，XPS和拉曼光谱均证明了rGO和MoS2 的成功组装(图2)。

图1 (a) GO-PDDA-MoS2复合材料合成示意图; (b) rGO-PDDA-MoS2芯片制备示意图

图2 SEM 图像 (a-1) rGO (插于a-1) and rGO-PDDA; (a-2) rGO-PDDA-MoS2; TEM 图像 (a-3) rGO-PDDA; (a-4) rGO-PDDA-MoS2; 不同材料的 (b-1) XRD谱图和 (b-2) XPS谱图; (c) 不同材料的高分辨扫描谱图和拟合结果; C1s of (c-1) GO; (c-2) GO-PDDA-MoS2; (c-3) N1s of GO-PDDA; (c-4) Mo3d of GO-PDDA-MoS2; (d) AFM 图像 (d-1) rGO; (d-2) MoS2. (e) 拉曼光谱 (e-1) GO and rGO; (e-2) MoS2。

在气敏性能测试中，该rGO-PDDA-MoS2传感芯片的气体响应灵敏度相比于纯rGO有明显提升。rGO-PDDA-MoS2传感芯片对1ppm H2S的响应信号约为rGO的14.5倍，理论检测限低至3ppb。此外，该复合材料传感芯片具有较快的响应(34S) /恢复速度(50S)(图3)。该复合材料传感芯片在高温加速试验中表现出了较好的长期稳定性。这是由于PDDA和MoS2的插层使得GO层间距增大，有效防止了由于其自发还原导致的层间堆叠，显著提高了传感芯片的稳定性。

图3 (a) rGO (b) rGO-PDDA (c) rGO-PDDA-MoS2传感芯片的实时电阻响应信号；(d) rGO; rGO-PDDA; rGO-PDDA-MoS2 传感芯片对H2S的相对响应信号对比; (e) 三种传感芯片对 H2S, NO, NH3, Acetone, and Isoprene (除异戊二烯外都为2ppm)的相对响应信号对比; (f) rGO-PDDA-MoS2传感芯片的实时电阻响应信号; (d) rGO; rGO-PDDA; rGO-PDDA-MoS2 传感芯片对NO的相对响应信号对比; (g) rGO; rGO-PDDA; rGO-PDDA-MoS2传感芯片的Re(H2S)/Re(Isoprene)值对比; rGO-PDDA-MoS2传感芯片对200 ppb H2S的 (h) 重复性; (i) 响应恢复时间。

复合材料气敏性能的提升可从三个方面进行解释。1) PDDA和MoS2的插层导致GO层间距扩大，使其比表面积大大增加，显著提高了气体可及性。2) PDDA和MoS2插层使得GO的膨胀效应更为显著，进一步提升了灵敏度。3) MoS2的引入提供了更多的选择性金属活性位点，增强了气敏材料与H2S和NO的结合力，使其对H2S具有最大电阻响应信号。

据文献报道，H2S和NO是哮喘疾病两种典型的呼出气(EB)标志物，在哮喘患者的EB中， H2S和NO的含量高于正常人群EB中浓度，分别为15.7和44ppb。作为潜在应用场景的探索， 研究人员评估了rGO-PDDA-MoS2传感芯片在哮喘诊断方面的潜力。测试发现，该传感器对模拟哮喘患者EB的响应值显著高于健康人。此外，以健康人EB为本底气体时，对哮喘EB的电信号响应值能很好地对应传感器标准曲线对H2S和NO相应浓度的响应值，说明该芯片具备在复杂呼出气中靶向检测检测痕量标志物气体的能力 (图4)。

图4 (a) EB 取样方法；(b) EB检测的装置示意图；(c) 以环境中的空气作为参考气，呼出气作为样气时，传感器对健康人与哮喘患者模拟EB响应值箱型图；(d) 当健康人EB作为参考气体时，传感器对哮喘患者模拟EB的实时响应曲线。

该论文提出的液相自组装方法对大规模制备高灵敏度石墨烯复合气敏材料有重要参考价值。以该自组装技术为基础，可制备一系列复合气敏材料，并可构建多位点传感阵列，进一步增强对复杂气体的识别能力。最近，汇健科技全资子公司-杭州汇馨传感技术有限公司基于纳米医学及组学诊断技术实验室的传感材料技术，进一步开发了微型传感器件、模组及呼气指纹检测仪（图5）。在浙江省重点研发计划的资助下，联合浙大附属邵逸夫医院开展肺癌呼气诊断的关键技术研究。基于呼气代谢组与疾病的相关性及领先的纳米电子鼻技术，汇馨传感的呼气诊断产品有望在疾病筛查、辅助诊断及个人健康监测等领域得到应用。

图5 杭州汇馨传感技术有限公司研发的呼气指纹检测仪